Водородные связи –специфическая связь, которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, NH, FH, ClH и иногда SH, причем Н связывает эти группы с валентно насыщенными атомами N2, O2 и F.
Водородные связи определяют структуру и свойства воды, как самого главного и основного растворителя в биосистемах. Водородные связи участвуют в формировании макромолекул, биополимеров, а так же связях с малыми молекулами.
Uвод = 4-29 кДж/моль
Основной вклад в водородные связи вносят электростатические взаимодействия, но они не сводятся к ним. Протон движется вдоль прямой, соединяющей электроотрицательные атомы и испытывает различное влияние со стороны этих атомов.
Этот график – частный случай, связь между N-H...N и N...H-N. R – расстояние между взаимодействующими частицами. 2 минимума свободной энергии располагаются возле первого или второго взаимодействующего атома N.
Найдено похожих страниц:10
Понятие водородная связь
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (кислорода, фтора, хлора, азота) может взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой или другой молекулы с образованием слабой дополнительной связи -- водородной связью. При этом может установиться равновесие
Рисунок 1.
Появление водородной связи предопределено исключительностью атома водорода. Атом водорода гораздо меньше, чем другие атомы. Электронное облако, образованное им и электроотрицательным атомом сильно смещено в сторону последнего. В результате ядро водорода остается слабоэкранированным.
Атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул карбоновых кислот, спиртов или фенолов могут близко сходиться из-за образования водородных связей.
Положительный заряд ядра атома водорода и отрицательный заряд другого электроотрицательного атома притягиваются. Энергия их взаимодействия сопоставима с энергией прежней связи, поэтому протон оказывается связанным сразу с двумя атомами. Связь со вторым электроотрицательным атомом может быть более сильной, чем первоначальная связь.
Протон может передвигаться от одного электроотрицательного атома к другому. Энергетический барьер у такого перехода незначительный.
Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, если таких связей много, то они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур.
Пример 1
Образование водородной связи в $\alpha $-спиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты, алмазоподобная структура кристаллического льда и др.
Положительный конец диполя в гидроксильной группе находится у атома водорода, поэтому через водород может формироваться связь с анионами или электроотрицательными атомами, содержащими неподеленные электронные пары.
Практически во всех других полярных группах положительный конец диполя расположен внутри молекулы и поэтому является трудно доступным для связывания. У карбоновых кислот $(R=RCO)$, спиртов $(R=Alk)$, фенолов $(R=Ar)$ положительный конец диполя $OH$ находится снаружи молекулы:
Примеры нахождения положительного конца диполя $C-O, S-O, P-O$ внутри молекулы:
Рисунок 2. Ацетон, диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)
Так как стерические препятствия отсутствуют, водородная связь образуется легко. Ее сила, в основном определяется тем, что она преимущественно имеет ковалентный характер.
Обычно наличие водородной связи обозначают пунктирной линией между донором и акцептором, например, у спиртов
Рисунок 3.
Как правило, расстояние между двумя атомами кислорода и водородной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Должно присутствовать взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.
Природа водородной связи заключается в электростатическом и донорно -- акцепторном характере. Основную роль в формировании энергии водородной связи играет электростатическое взаимодействие. В образовании межмолекулярной водородной связи принимают участие три атома, которые располагаются почти на одной прямой, но расстояния между ними, при этом, различны. (исключение составляет связь $F-H\cdots F-$).
Пример 2
Для межмолекулярных водородных связей во льду $-O-H\cdots OH_2$ расстояние $O-H$ равно $0,097$ нм, а расстояние $H\cdots O$ равно $0,179$ нм.
Энергия большинства водородных связей лежит в пределах $10-40$ кДж/моль, а это намного меньше энергии ковалентной или ионной связи. Часто можно наблюдать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности донора и основности акцептора протона.
Водородная связь играет существенную роль в проявлениях физико -- химических свойств соединения.
Водородные связи оказывают следующее влияние на соединения:
В случаях, когда возможно замыкание шестичленного или пятичленного цикла, образуются внутримолекулярные водородные связи.
Наличие внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде и о-нитрофеноле является причиной отличия их физических свойств от соответствующих мета- и пара- изомеров.
$o$-Гидроксибензальдегид или салициловый альдегид $(A)$ и $o$-нитрофенол (Б) не образуют межмолекулярные ассоциаты, поэтому имеют более низкие температуры кипения. Они плохо растворимы в воде, так как не участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей с водой.
Рисунок 5.
$o$-Нитрофенол является единственным из трех изомерных представителей нитрофенолов, который способен перегоняться с водяным паром. На этом свойстве основано его выделение из смеси изомеров нитрофенола, которая образуется в результате нитрования фенолов.
Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм. Водородной связью между атомами Эа и Эв называют взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с Эа или Эв химической связью.
Изображение водородной связи в общем случае имеет вид: Эа-Н…Эв. Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие три атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы Эа иЭв обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО =3,0). Водородная связь образуется в результате комбинации ls-AO водорода и двух 2р-АО атомов Эа и Эв. 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная. Водородную связь называют: 1) внутримолекулярной, если атомы Эа и Эв, соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле; 2) межмолекулярной, если атомы Эа и Эв в разных молекулах. Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках - это связи N-Н…0 между аминокислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями N-H…N и N-Н…0. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температуре человеческого тела 37 °С (310 К) это составляет около 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находится в пределах 10-40 кДж/моль. Поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизнедеятельности. Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют более широкий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно использоваться для прогнозирования свойств и строения многих веществ и в том числе комплексных соединений.
Вопрос 37. Современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов.
Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе. Строение комплексных соединений, или просто комплексов, раскрыл швейцарский ученый А. Вернер в 1893 г. Многие положения его теории легли в основу современных представлений о структуре комплексов. В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и непосредственно связанных с ним n-молекул (или ионов) L, называемых лигандами. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса MLn. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, 3+, либо отрицательный, например, 3-, или нулевой заряд, например, как для 0. Помимо лигандов в состав комплекса могут входить m других частиц X, непосредственно не связанных с центральным атомом. Частицы X образуют внешнюю сферу комплекса, они нейтрализуют заряд внутренней сферы, но не связаны с комплексообразователем ковалентно. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: Xm, где М - центральный атом; L - лиганд; X - внешнесферная частица (молекула или ион); в квадратные скобки заключены частицы внутренней сферы. Комплексные соединения часто называют координационными. Число п лигандов соответственно называется координационным числом, а внутренняя сфера - координационной. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов и атомы неметаллов в различной степени окисления-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее прочные комплексы образуют d-элементы. Для жизнедеятельности человека особенно важны комплексные соединения Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо. Амфотерные p-элементы Al, Sn, Pb также образуют различные комплексы. Биогенные s-элементы Na, К, Са, Mg могут образовывать непрочные комплексные соединения с лигандами определенной структуры. Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония + и т.п. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав и , содержат атомы никеля(0) и железа(0). В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы (ионы или молекулы), имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (лиганды являются донорами электронных пар). В комплексных ионах 2- и 4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя. Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как 2+, 2-, 0. В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: 2+. Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6. Например, 3+, 3-. Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах- и -. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных . К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными . Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:
Водородные связи характерны не только для воды. Они легко образуются между любым электроотрицательным атомом (обычно кислородом или азотом) и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом в той же или другой молекуле (рис. 4-3). Атомы водорода, соединенные ковалентной связью с сильно электроотрицательными атомами, такими, как кислород, всегда несут частичные положительные заряды и потому способны к образованию водородных связей, тогда как атомы водорода, ковалентно связанные с атомами углерода, которые не обладают электроотрицательностью, не несут частичного положительного заряда и, следовательно, не способны образовывать водородные связи. Именно это различие служит причиной того, что бутиловый спирт в молекуле которого один из атомов водорода связан с кислородом и может, таким образом, образовать водородную связь с другой молекулой бутилового спирта, обладает сравнительно высокой температурой кипения (+117° С). Наоборот, бутан который не способен образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку все атомы водорода в его молекулах связаны с углеродом, имеет низкую температуру кипения (- 0,5° С).
Некоторые примеры биологически важных водородных связей показаны на рис. 4-4.
Рис. 4-3. Водородные связи. В связях этого типа атом водорода неравномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами. А с которым водород связан ковалентно, служит донором водорода, а электроотрицательный атом другой молекулы акцептором. В биологических системах электроотрицательными атомами, участвующими в образовании водородных связей, являются кислород и азот; атомы углерода принимают участие в образовании водородных связей только в редких случаях. Расстояние между двумя электроотрицательными агомами, соединенными водородной связью, варьирует от 0,26 до 0,31 нм. Ниже показаны обычные типы водородных связей.
Одна из характерных особенностей водородных связей состоит в том, что они обладают наибольшей прочностью в тех случаях, когда взаимная ориентация связанных между собой молекул обеспечивает максимальную энергию электростатического взаимодействия (рис. 4-5). Другими словами, водородная связь характеризуется определенной направленностью и вследствие этого способна удерживать обе связанные с ее помощью молекулы или группы в определенной взаимной ориентации. Ниже мы увидим, что именно это свойство водородных связей способствует стабилизации строго определенных пространственных структур, характерных для молекул белков и нуклеиновых кислот, содержащих большое число внутримолекулярных водородных связей (гл. 7, 8 и 27).
Водород – элемент VII группы периодической системы с атомным номером 1. Впервые выделен фламандским химиком И. Ван Гельмонтом в XVII в. Изучен английским физиком и химиком Г. Кавендишем в конце XVIII в. Название водорода происходит от греч. hydro genes (порождающий воду).
Водород является одним из самых распространенных элементов во Вселенной. Энергия излучаемая Солнцем рождается в результате реакции слияния четырех ядер водорода в ядро гелия. На Земле водород входит в состав воды, минералов, угля, нефти, живых существ. В свободном виде небольшие количества водорода встречаются в вулканических газах.
Водород – газ без цвета и запаха, не растворяется в воде, образует с воздухом взрывоопасные смеси. Существуют три разновидности водорода: протий, дейтерий и тритий, различающиеся по числу нейтронов. Получают водород при электролизе воды, в качестве побочных продуктов при переработке нефти.
Роль водорода в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17% (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~ 52%). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода. В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях практически весь водород на Земле находится в виде соединений. Лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005% по объему).
Основная функция водорода – структурирование биологического пространства (вода и водородные связи) и формирование разнообразия органических (биологических) молекул. Водород способен реагировать с электронположительными и электронотрицительными атомами, активно взаимодействовать со многими элементами, проявляя при этом как окислительные, так и восстановительные свойства. В реакциях со щелочными и щелочноземельными металлами водород выступает в качестве окислителя, а по отношению к кислороду, сере, галогенам проявляет восстановительные свойства.
При потере электрона атом водорода переходит в элементарную частицу - протон. В водном растворе протон переходит в катион гидроксония, который гидратируется тремя молекулами воды и образует гидратированный катион гидроксония H 9 O 4+ . В виде этого катиона протоны и находятся в водном растворе.
В биологических процессах протон играет исключительно важную роль: определяет кислотные свойства растворов, участвует в окислительно-восстановительных превращениях. С участием ионов водорода происходит связывание катионов металлов в биокомплексы, протекают реакции осаждения (напр., образование минеральной основы костной ткани), гидролитический распад липидов, полисахаридов, пептидов.
В организме человека водород в соединениях с другими макроэлементами образует аминогруппы и сульфгидрильные группы, играющие важнейшую роль в функционировании различных биомолекул. Водород входит в структуру белков, углеводов, жиров, ферментов и других биоорганических соединений, выполняющих структурные и регуляторные функции. Благодаря водородным связям осуществляется копирование молекулы ДНК, которая передает генетическую информацию из поколения в поколение.
Вступая в реакцию с кислородом, водород образует молекулу воды. Вода – основное вещество, из которого состоит организм. В теле новорожденного человека содержание воды составляет около 80%, у взрослого – 55-60%. Вода принимает участие в громадном количестве биохимических реакций, во всех физиологических и биологических процессах, обеспечивает обмен веществ между организмом и внешней средой, между клетками и внутри клеток. Вода является структурной основой клеток, необходима для поддержания ими оптимального объема, она определяет пространственную структуру и функции биомолекул.
В биосредах часть воды (около 40%) находится в связанном состоянии (ассоциаты с неорганическими ионами и биомолекулами). Остальная часть, т.е. свободная вода, представляет собой ассоциированную водородными связями подвижную структуру. Между свободной и связанной водой происходит непрерывный обмен молекулами.
Воду, находящуюся в организме, принято условно разделять на внеклеточную и внутриклеточную. Внеклеточная вода, в свою очередь, это интерстициальная жидкость, окружающая клетки; внутрисосудистая жидкость (плазма крови) и трансцеллюлярная жидкость, которая находится в серозных полостях и полых органах. Накопление воды в организме (гипергидратация), может сопровождаться увеличением содержания воды в межклеточном секторе (отеки), в серозных полостях (водянка) и внутри клеток (набухание). Уменьшение содержания воды в организме (дегидратация), сопровождается снижением тургора, сухости кожи и слизистых оболочек, гемоконцентрацией и гипотензией.
Существует теория, связанная со структурированным характером воды, о так называемой информационной роли воды в живых системах и наличии у водных растворов структурной памяти.
Несмотря на то, что вода является одним из главных компонентов человеческого организма, ее роль до настоящего времени недооценена и мало изучена как учеными, так и представителями практической медицины. Между тем, потеря человеком почти всего гликогена и жира или половины белка по своим последствиям для здоровья значат меньше, чем потеря всего 10% воды (тогда как потеря 20% воды приводит к смертельному исходу).
Потребность человека в воде составляет 1-1,5 мл на Ккал потребляемой пищи, т. е., при энергетической ценности рациона в 2000 Ккал организму требуется от 2 до 3 литров воды в сутки. Около 300-400 мл воды ежедневно образуется в организме человека в результате различных метаболических реакций. Окисление 1 г углеводов приводит к образованию 0,6 г воды, 1,07 г липидов и 0,41 г белков.
Водород нетоксичен. Летальная доза для человека не определена.
Соединения водорода используются в химической промышленности при получении метанола, аммиака и т.д.
В медицине один из изотопов водорода (дейтерий) в качестве метки используется при исследованиях фармакокинетики лекарственных препаратов. Другой изотоп (тритий) применяется в радиоизотопной диагностике, при изучении биохимических реакций метаболизма ферментов и др.
Перекись водорода H 2 O 2 является средством дезинфекции и стерилизации.
