Наибольшее распространение нашли химические покрытия никелем, медью, серебром, палладием, кобальтом и реже оловом, хромом и другими металлами.
Химическое никелирование. Восстановление ионов никеля из растворов происходит за счет окисления гипофосфита по суммарной реакции
H 2 PO - 2 +H 2 O + Ni 2+ = H 2 PO - 3 + 2Н + + Ni.
При этом восстановление может протекать следующим образом:
NiCl 2 + NaH 2 PO 2 + H 2 O = Ni + 2HCl + NaH 2 PO 3
NaH 2 PO 3 + Н 2 O = NaH 2 PO 3 + Н 2
или Н 2 РO - 2 = РO - 2 + 2Н +
(разложение гипофосфита)
Ni 2+ +2H = Ni + 2H +
(восстановление никеля).
Выделяющийся водород восстанавливает также фосфит до фосфора, поэтому никелевое покрытие содержит 6 — 8% фосфора, который во многом определяет его специфические свойства (табл. 24).
24. Свойства химического и гальванического покрытия никелем
Несмотря на то, что никель, осажденный химическим способом, обладает значительной коррозионной стойкостью, он не может быть применен для защиты от коррозии в среде азотной и серной кислот. После термической обработки такой никель имеет твердость HV 1000-1025.
В основном технологический процесс никелирования сводится к следующему. Детали из стали, меди и ее сплавов подготовляют так же, как и под гальванические покрытия.
Никелирование ведут в растворе следующего состава (г/л):
Никель сернокислый 20
Гипофосфит натрия 25
Натрий уксуснокислый 10
Тиомочевина (или малеиновый ангидрид) 0,003 (1,5 — 2)
Температура 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 1 дм 2 /л), рН = 4,1 ÷ 4,3.
Детали в процессе никелирования необходимо встряхивать. Допускается замена тиомочевины малеиновым ангидридом в количестве 1,5 — 2 г/л.
Для инициирования осаждения никеля на деталях из меди и ее сплавов необходимо обеспечить их контакт со сталью или алюминием. Процесс ведут в фарфоровых емкостях или стальных, футерованных полиэтиленовой пленкой, а также в емкостях из силикатного стекла.
При скоростном осаждении и при большой плотности загрузки деталей несложного профиля рекомендуется применять раствор следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый 60
Гипофосфит натрия 25
Натрий уксуснокислый 12
Кислота борная 8
Аммоний хлористый 6
Тиомочевина 0,003
Температура раствора 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 3 дм 2 /л), рН = 5,6 ÷ 5,7.
После химического никелирования детали промывают в уловителе, затем в проточной холодной и горячей воде, сушат при 90 ± 10°С в течение 5 — 10 мин и термически обрабатывают при 210 ± 10°С в течение 2 ч (с целью снятия внутренних напряжений и повышения прочности сцепления с основой). Далее в зависимости от условий эксплуатации детали покрывают лаком, обрабатывают гидрофобной жидкостью (ГКЖ и др.) или без обработки подают на сборку.
Основными причинами некачественного покрытия при химическом никелировании являются:
1) самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек из-за плохой очистки ванн, наличия следов никеля или других очагов кристаллизации на дне и стенках ванны, а также из-за перегрева раствора;
2) наличие непокрытых мест на деталях сложной конфигурации из-за образования газовых пузырей и неравномерного омывания деталей раствором;
3) частичное отложение никеля на внутренней поверхности ванны из-за касания деталями стенок или дна ванны в процессе никелирования;
4) снижение кислотности раствора (растрескивающееся, хрупкое покрытие);
5) увеличение кислотности раствора (покрытие грубое и шероховатое).
Значение рН корректируют, добавляя 10%-ный раствор уксусной кислоты или едкого натра.
Детали из кремния никелируют в щелочных растворах следующего состава (в г/л):
Хлорид никеля 30
Гипофосфит натрия 10
Цитрат натрия 100
Хлорид аммония 50
Скорость осаждения 8 мкм/ч, рН = 8÷10 (за счет введения NH 4 OH).
Порядок химического никелирования керамики: обезжиривание в щелочных растворах и химическое растравливание поверхности (смесь серной и плавиковой кислот), сенсибилизация в растворе (150 г/л) гипофосфита натрия при 90°С, никелирование в щелочной ванне. Толщина покрытий деталей в зависимости от условий их эксплуатации указана в табл. 25.
25. Значения толщины покрытий в зависимости от условий эксплуатации
Так, при рН = 5,5 в осадках содержится 7,5% фосфора, а при рН = 3,5 14,6%. Повышение твердости покрытия до 1100-1200 кгс/мм 2 при 200-300°С вызывается выделением фазы Ni 3 P, которая кристаллизуется в тетрагональной системе с постоянной кристаллической решетки а = b = 8,954. 10 -10 м и с=4,384.10 -10 м. Максимум твердости никеля соответствует 750°С. Модуль упругости при этом составляет 19000 кгс/мм 2 . Предел прочности при растяжении равен 45 кгс/мм 2 (при 20°С) и 55 кгс/мм 2 после термообработки при 200°С в течение 1 ч. Коэффициент трения покрытия (при нагрузке > 10 кгс) после его нанесения такой же, как и блестящего хрома. Удельный износ никелевого покрытия при 100°С составляет 2.10 -3 мм 3 /м.
При перемешивании кислого раствора увеличивается блеск осадков и скорость осаждения. Если процесс осаждения прерывается на несколько минут, то детали можно загружать в ванну без дополнительного активирования. При длительном перерыве (24 ч) детали следует хранить в холодном растворе никелирования, а затем переносить в рабочую ванну.
Скорость осаждения металла тем меньше, чем ниже рН раствора. Кроме того, скорость является функцией отношения Ni 2+ : Н 2 РО - 2 . Для нормальной кислой ванны оно должно колебаться в пределах 0,25 — 0,60 (для буферированной ацетатом 0,3—0,4).
При наличии солей аммония уменьшается скорость осаждения. Во вновь приготовленных растворах скорость осаждения сначала высокая, а затем по мере старения падает. Так, в ацетатных и цитратных растворах она уменьшается с 25 до 2 — 5 мкм/ч. Наиболее оптимальная скорость осаждения ~ 10 мкм/ч.
Блеск покрытия определяется качеством подготовки поверхности основы, которую следует полировать. В щелочных ваннах покрытия получается более блестящими, чем в кислых. Покрытия, содержащие <= 2% фосфора — матовые, 5% фосфора — полублестящие и => 10% фосфора — очень блестящие, но с желтоватым оттенком. Разброс по толщине покрытия 30 мкм даже на деталях сложной конфигурации составляет, например, не более 1—2 мкм. Когда ванна работает при постоянном значении рН, количество фосфора в покрытии пропорционально концентрации гипофосфита в ванне.
Нормальное содержание фосфора в покрытии 5 — 6%. Содержание фосфора тем выше, чем больше отношение H 2 PO 2:Ni 2+ . На низкоуглеродистых сталях адгезия никелевых покрытий очень высокая (2200 — 4400 кгс/см 2), но ухудшается, если температура раствора понижается до 75°С. Адгезия на сталях, легированных Al, Be, Ti, и сплавах на основе меди зависит от способа обработки поверхности и улучшается последующей термообработкой при 150-210°С.
Первым признаком нарушения стабильности состава раствора является образование белой пены вследствие чрезмерного выделения водорода во всем объеме ванны. Затем появляется очень мелкая черная взвесь Ni-P, которая ускоряет реакцию разложения раствора.
Причинами преждевременного разложения раствора могут быть: слишком быстрое введение щелочи и гипофосфита (следует добавить разбавленного водного раствора при интенсивном перемешивании); локальный перегрев; слишком высокое содержание гипофосфита (нужно понизить рН и температуру); внесение палладия в раствор с деталями, активированными в PdCl 2 , неправильное соотношение суммарной площади деталей к объему раствора.
Уровень раствора в ванне необходимо поддерживать постоянным, так как понижение его за счет испарения приводит к концентрированию раствора. В процессе покрытия деталей не следует допускать отключения нагревателей (пар, теплоэлектронагрев и др.).
В отличие от гидрозина, гипофосфит натрия обладает важным преимуществом, так как в осадке содержится в 8 — 10 раз меньше газов. Добавка тиосульфата натрия способствует снижению пористости никеля. Так, при толщине 20 мкм она снижается от 10 до 2 пор/см 2 . При выборе материала для ванны следует учитывать, что растворы испаряются при температуре, приблизительно равной температуре кипения, и имеют высокую чувствительность к различным загрязнениям. Кроме того, материал должен быть стойким к HNO 3 , так как периодически со стенок ванны приходится удалять осадки никеля. Ванны объемом 20 л изготовляют из пирекса, а большего — из полированной керамики. Внутреннюю поверхность стальных емкостей покрывают стекловидной эмалью. Ванны из коррозионно-стойкой стали необходимо пассивировать концентрированной азотной кислотой в течение нескольких часов. Для предотвращения возникновения гальванопар между стальной ванной и покрываемыми деталями ее стенки необходимо футеровать стеклом или резиной. В качестве футеровки в ваннах малой емкости используют полиэтиленовые вкладыши.
После каждой выгрузки деталей электрические нагреватели стержневого типа необходимо протравливать в HNO 3 .
Дефектные покрытия с деталей из стали, алюминия и титана следует удалять в концентрированной азотной кислоте при температуре не выше 35°С, с деталей из коррозионно-стойких сталей в 25%-ном растворе HNO 3 , а с латунных и медных — анодным растворением в H 2 SO 4 .
С целью улучшения стабильности состава раствора зарубежные фирмы рекомендуют добавлять соли хрома. Пористость покрытий, полученных в растворе, содержащем 10 г/л K 3 Fe(CN) 6 и 20 г/л NaCl, определяют в течение 10 мин. Поры совершенно отсутствуют при толщине покрытия => 100 мкм.
Никелирование, которое является достаточно распространенной технологической операцией, выполняют для того, чтобы нанести на поверхность металлического изделия тонкий слой никеля. Толщина такого слоя, величину которого можно регулировать, используя различные приемы, может варьироваться от 0,8 до 55 мкм.
Никелирование используется в качестве защитно-декоративного покрытия, а также для получения подслоя при хромировании
С помощью никелирования металла можно сформировать пленку, обеспечивающую надежную защиту от таких негативных явлений, как окисление, развитие коррозионных процессов, реакции, вызванные взаимодействием с соляной, щелочной и кислотной средами. В частности, очень большое распространение получили никелированные трубы, которые активно используются для производства изделий сантехнического назначения.
Чаще всего никелированию подвергаются:
Существует несколько используемых как в производственных, так и в домашних условиях методов никелирования металлических изделий. Наибольший интерес в практическом плане представляют способы никелирования металлических деталей, не требующие применения сложного технологического оборудования и реализуемые в домашних условиях. К таким способам относится электролитическое и химическое никелирование.
Суть технологии электролитического никелирования металлических деталей, имеющей и другое название – «гальваническое никелирование», можно рассмотреть на примере того, как выполняется омеднение поверхности изделия из металла. Такую процедуру можно проводить как с применением электролитического раствора, так и без него.
Деталь, которая будет в дальнейшем обрабатываться в электролитическом растворе, подвергается тщательной обработке, для чего с ее поверхности при помощи наждачной бумаги удаляют оксидную пленку. Затем обрабатываемое изделие промывается в теплой воде и обрабатывается содовым раствором, после чего снова промывается водой.
Сам процесс никелирования выполняется в стеклянной емкости, в которую заливается водный раствор (электролит). В составе такого раствора содержится 20% медного купороса и 2% серной кислоты. Обрабатываемую деталь, на поверхность которой необходимо нанести тонкий слой меди, в растворе электролита помещают между двумя анодами из меди. Чтобы запустить процесс омеднения, на медные аноды и обрабатываемую деталь необходимо подать электрический ток, величину которого рассчитывают, исходя из показателя 10–15 мА на один квадратный сантиметр площади детали. Тонкий слой меди на поверхности изделия появляется уже через полчаса его нахождения в растворе электролита, причем такой слой будет тем толще, чем дольше будет протекать процесс.
Нанести медный слой на поверхность изделия можно и по другой технологии. Для этого необходимо изготовить кисточку из меди (можно использовать многожильный провод, предварительно сняв с него изоляционный слой). Такую кисточку, сделанную своими руками, надо зафиксировать на деревянной палочке, которая будет служить ручкой.
Изделие, поверхность которого предварительно зачищают и обезжиривают, помещают в емкость из диэлектрического материала и заливают электролитом, в качестве которого можно использовать насыщенный водный раствор медного купороса. Самодельную кисточку подключают к плюсовому контакту источника электрического тока, а обрабатываемую деталь – к его минусу. После этого приступают к процедуре омеднения. Заключается она в том, что кисточкой, которую предварительно обмакивают в электролит, проводят над поверхностью изделия, не прикасаясь к ней. Наносить покрытие, применяя такую методику, можно в несколько слоев, что позволит сформировать на поверхности изделия слой меди, на котором практически отсутствуют поры.
Электролитическое никелирование выполняется по схожей технологии: при его осуществлении тоже используется раствор электролита. Так же, как и в случае с омеднением, обрабатываемое изделие располагают между двумя анодами, только в данном случае они изготовлены из никеля. Аноды, помещенные в раствор для никелирования, подключаются к плюсовому контакту источника тока, а изделие, подвешенное между ними на металлической проволоке, – к минусовому.
Для осуществления никелирования, в том числе и выполняемого своими руками, используются электролитические растворы двух основных типов:
Электролит блестящего никелирования с добавкой органических блескообразователей (натриевых солей)
Выравнивающий электролит блестящего никелирования. Подходит для поверхностей с низким классом очистки
Чтобы приготовить электролитический раствор, сухую смесь из вышеуказанных элементов заливают одним литром нейтральной воды и тщательно перемешивают. Если в полученном растворе образовался осадок, от него избавляются. Только после этого раствор можно использовать для выполнения никелирования.
Обработка по данной технологии обычно длится полчаса, при этом используют источник тока с напряжением 5,8–6 В. Результатом является поверхность, покрытая неравномерным матовым цветом серого цвета. Чтобы она стала красивой и блестящей, необходимо ее зачистить и выполнить ее полировку. Следует иметь в виду, что такая технология не может быть использована для деталей, отличающихся высокой шероховатостью поверхности или имеющих узкие и глубокие отверстия. В таких случаях покрытие поверхности металлического изделия слоем никеля следует выполнять по химической технологии, которую также называют чернением.
Суть технологической операции чернения заключается в том, что на поверхность изделия сначала наносится промежуточное покрытие, основой которого может быть цинк или никель, а на верхней части такого покрытия формируется слой черного никеля толщиной не более 2 мкм. Покрытие никелем, выполненное по технологии чернения, смотрится очень красиво и обеспечивает надежную защиту металла от негативного воздействия различных факторов внешней среды.
В отдельных случаях металлическое изделие одновременно подвергают сразу двум технологическим операциям, таким как никелирование и хромирование.
Процедуру химического никелирования изделий из металла выполняют по следующей схеме: обрабатываемую деталь на некоторое время погружают в кипящий раствор, в результате чего на ее поверхности оседают частички никеля. При применении такой технологии электрохимическое воздействие на металл, из которого изготовлена деталь, отсутствует.
Результатом использования такой технологии никелирования является формирование на поверхности обрабатываемой детали никелевого слоя, который прочно связан с основным металлом. Наибольшей эффективности такой способ никелирования позволяет добиться в тех случаях, когда с его помощью обрабатываются предметы, изготовленные из стальных сплавов.
Выполнять такое никелирование в домашних условиях или даже в условиях гаража нетрудно. При этом процедура никелирования проходит в несколько этапов.
Электролитические растворы для выполнения никелирования, которому можно подвергать не только сталь, но также латунь, алюминий и другие металлы, обязательно содержат в своем химическом составе следующие элементы – хлористый или сернокислый никель, гипофосфит натрия различной кислотности, какую-либо из кислот.
Чтобы увеличить скорость никелирования изделий из металла, в состав для выполнения этой технологической операции добавляют свинец. Как правило, в одном литре электролитического раствора выполняют никелевое покрытие поверхности, площадь которой составляет 20 см 2 . В электролитических растворах с более высокой кислотностью проводят никелирование изделий из черных металлов, а в щелочных обрабатывают латунь, осуществляют никелирование алюминия или деталей из нержавеющей стали.
Выполняя никелирование латуни, изделий из стали различных марок и других металлов, следует учитывать некоторые нюансы этой технологической операции.
По сходной с никелированием технологии можно покрыть латунь, сталь и другие металлы слоем серебра. Покрытие из данного металла наносят, в частности, на рыболовные снасти и изделия другого назначения, чтобы предотвратить их потускнение.
Процедура нанесения слоя серебра на сталь, латунь и другие металлы отличается от традиционного никелирования не только температурой проведения и временем выдержки, но также тем, что для нее применяют электролитический раствор определенного состава. При этом выполняют данную операцию в растворе, температура которого составляет 90°.
В процессе эксплуатации материалы подвержены физическому износу. Для восстановления свойств металла используют многочисленные способы защиты. Одним из самых эффективных методов защиты является никелирование материалов.
Для нанесения никеля в домашних условиях используют способы химического и электролитического никелирования.
Никелированием называют процесс нанесения тонкого никелевого покрытия на поверхность материала. Никелевый слой принимают равным 1–50 мкм.
Слой никеля используется для повышения антикоррозийных и износостойких свойств материалов. Довольно часто такое покрытие имеет защитно-декоративное значение.
Никелирование используется для обработки стали и сплавов цветных металлов. Тонкий слой никеля используется для защиты изделий из марганца, титана, вольфрама, молибдена и сплавов на их основе.
Разработаны и успешно внедрены способы нанесения никелевого защитного покрытия на керамику, пластик, фарфор, стекло и другие неметаллические поверхности.
Никелирование в простых домашних условиях проводят двумя способами:
Выбор способа зависит от структуры и формы материала.
При электролитическом способе используются вещества, частично или полностью состоящие из ионов и обладающие ионной проводимостью. Никелевое покрытие наносят за счет электрохимических свойств этих веществ. Наибольшее распространение получили электролиты сернокислого натрия и хрома.
В зависимости от степени отражения покрытия различают никелирование:
Функции электролитического никелирования
Для нанесения матового покрытия используются электролиты без добавок. Изделия с матовым оттенком не имеют металлического блеска.
Блестящее никелирование получают путем добавления в электролит специальных блескообразователей на основе хлорамина, пропаргилового спирта, бепзосульфамида и других окислителей.
Наилучшая защита никелевого покрытия достигается при минимальной пористости защитного слоя. С этой целью производят его омеднение либо используют многослойную структуру материала.
К сведению. При одинаковой толщине многослойные покрытия в несколько раз надёжнее однослойных материалов.
Наиболее распространёнными примерами многослойных материалов являются медно-никелево-хромовые покрытия.
Основными недостатками электролитического никелирования являются:
Основой метода служит свойство ионов никеля восстанавливаться в жидкой среде. С этой целью используют гипофосфит натрия или другие химические реактивы. Химический способ позволяет обрабатывать изделия со сложной формой поверхности.
Недостатком способа является относительная дороговизна сухих реактивов, используемых для приготовления водных химических растворов.
Электролитическое (гальваническое) никелирование деталей проводят двумя способами:
Первый способ используют при обработке небольших по размеру деталей. Второй способ используют при обработке больших и тяжелых предметов.
Перед никелированием выполняют процесс омеднения металла.
По первому способу поверхность изделия шлифуют наждачной бумагой для снятия оксидной пленки. Затем образец промывают в теплой воде. После этого его обрабатывают содовым раствором и вновь промывают в теплой чистой воде.
Затем в стеклянную или фарфоровую посуду помещают две тонкие медные пластины. Пластины играют роль анодов. Их ставят в вертикальном положении, параллельно друг другу.
Изделие помещают между этими двумя пластинами. Для этого образец подвешивают с помощью проволоки. Проволоку обоими концами прикрепляют к пластинам.
В посуду добавляют водный раствор электролита со следующим составом:
Медные пластины подключают к источнику электроснабжения. Величину напряжения определяют из расчета 15–20 мА на 1 см2 поверхности материала.
К сведению. Никелевый электролит чувствителен к изменениям кислотности. Для поддержания уровня кислотности используют буферные соединения на основе борной кислоты.
В растворе электролита хлорид меди диссоциирует (распадается) на составляющие компоненты. Ионы смещаются к катоду и превращаются в нейтральные атомы. Ионы хлора окисляются у анода.
При пропускании тока через электролит ионы меди переходят в раствор. Из раствора медь оседает на катоде в виде нейтральных атомов. Примеси остаются на дне посуды. Чистота полученной меди составляет почти 100%.
Через 30 минут на детали образуется тонкий слой меди. Воздействие электрического тока вызывает увеличение толщины медного слоя. Чем больше толщина слоя, тем меньшее количество пор остается на обрабатываемой поверхности.
Гальваническое никелирование больших по размеру деталей производят без погружения их в электролит. Для этого используют кисточку из распущенных медных проволок. В качестве кисточки часто используют очищенный от изоляции многожильный медный кабель.
Увеличением напыляемого медного слоя добиваются устранения пористости поверхности образца.
Процесс осаждения никеля проводят аналогично процессу омеднения поверхности. Для этого в емкость добавляют электролит. В состав электролита входят следующие химические реагенты, г/л:
В электролит опускают тонкие никелевые пластины. Они играют роль анодов. Между ними помещают изделие. Концы пластин подключают к клемме источника питания с положительным зарядом. Корпус детали присоединяют к отрицательному полюсу.
Для регулирования величины тока используют реостат. Контроль величины подаваемого электрического тока проводят с помощью миллиамперметра. Величина подаваемого тока не должна превышать 6 В. Осаждение никеля проводят при температуре около 50°С и плотности электротока 4–5 А/ дм2. Продолжительность процесса – 3 мин.
К сведению. Никелевое покрытие без подложки имеет довольно слабое сцепление с поверхностью. С целью повышения адгезии используют термическую обработку изделия при температуре 450 градусов.
Обработанную деталь промывают под потоком чистой теплой воды и подвергают сушке.
Никелированное покрытие обладает матовым оттенком. Для придания блеска деталь полируют.
Никелевые покрытия с дефектами удаляют с помощью анодного растворения в электролите. Для этого в состав электролита включают серную кислоту. Химическую плотность кислоты принимают равной 1,2-2,8 кг/м3. Процесс снятия слоя никеля проводят при температуре 20-25° С и анодной плотности электротока 5 А/дм2.
Химический способ никелирования в домашних условиях проводят с помощью рабочих растворов. В зависимости от количества сухих реагентов, скорость увеличения никелевого слоя составляет 80 мкм/ч и более.
В состав рабочего раствора входят следующие реагенты, г/л:
Рабочая температура химического раствора– 90°С. При удалении свинцового реагента скорость реакции снижается до 50 мкм/ч и менее.
При достижении рабочей температуры, в емкость с раствором опускают обрабатываемую деталь. Перед проведением никелирования покрытие очищают и обезжиривают.
Изделие выдерживают в рабочем растворе на протяжении 1 часа. По мере испарения добавляют дистиллированную воду.
По завершении процесса деталь вынимают и промывают в теплой воде. После ополаскивания изделие подвергают тщательной сушке. При необходимости тщательно полируют.
Никелевое покрытие может быть подвержено сплошной поверхностной коррозии. Процесс коррозии проявляется только в начальный период. По мере увеличения температуры рабочего раствора, поверхностная коррозия проникает вглубь материала. Затем этот процесс замедляется и полностью прекращается.
Для увеличения срока службы никелевого покрытия используют технологию омеднения. Омеднение позволяет устранить и незначительные дефекты поверхности. Нанесение меди в качестве подложки обеспечивает надежность и долговечность никелевой защиты.
Пористость медного покрытия вызывает разрушение защитного слоя и уменьшает срок службы готового изделия. Металл подложки подвергается коррозии с последующим отслаиванием защитного слоя.
Чаще всего процессам коррозии подвергаются изделия с однослойным защитным покрытием. Многослойные детали подвергаются воздействию вредных факторов в меньшей степени.
Для защиты изделий от повреждения проводят ряд дополнительных мероприятий. Используют специальные добавки, которыми закрывают поры.
К сведению. Для предотвращения потери твердости никелирование стали проводят при температуре 250-300ºС.
Никелирование на дому проводят с использованием следующих способов:
Использование сплавов никеля с другими металлами способно улучшить физико-химические свойства никеля.
Алюминий способствует повышению электрического сопротивления и коррозионной стойкости никеля.
Вольфрам, молибден и титан увеличивают его термостойкость.
Добавление хрома приводит к повышению стойкости никелевого покрытия в окислительных и восстановительных растворах.
Медь увеличивает сопротивляемость никеля действию различных кислот.
Свойства и области применения покрытия . Основой процесса химического никелирования является реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. Промышленное применение получили способы осаждения никеля из щелочных и кислых растворов. Осажденное покрытие имеет полублестящий металлический вид, мелкокристаллическую структуру и является сплавом никеля с фосфором. Содержание фосфора в осадке зависит от состава раствора и колеблется от 4-6% для щелочных до 8-10% для кислых растворов.
В соответствии с содержанием фосфора изменяются и физические константы никельфосфорного осадка. Удельный вес его равен 7,82-7,88 г/см 3 , температура плавления 890-1200°, удельное электрическое сопротивление составляет 0,60 ом·мм 2 /м. После термообработки при 300-400° твердость никельфосфорного покрытия возрастает до 900-1000 кГ/мм 2 . При этом многократно возрастает и прочность сцепления.
Указанные свойства никельфосфорного покрытия определяют и его области применения.
Его целесообразно применять для покрытия деталей сложного профиля, внутренней поверхности трубок и змеевиков, для равномерного покрытия деталей с весьма точными размерами, для повышения износостойкости трущихся поверхностей и деталей, подвергающихся температурным воздействиям, например, для покрытия пресс-форм.
Никельфосфорному покрытию подвергаются детали из черных металлов, меди, алюминия и никеля.
Этот метод непригоден для осаждения никеля на таких металлах или покрытиях, как свинец, цинк, кадмий и олово.
Осаждение никеля из щелочных растворов . Щелочные растворы характеризуются высокой устойчивостью, простотой корректировки, отсутствием склонности к бурному и мгновенному выпадению порошкообразного никеля (явление саморазряда) и возможностью их длительной эксплуатации без замены.
Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час. Процесс идет с интенсивным выделением водорода на поверхности Деталей.
Составление раствора заключается в растворении каждого из компонентов в отдельности, после чего их сливают вместе в рабочую ванну, за исключением гипофосфита натрия. Его приливают лишь тогда, когда раствор нагрет до рабочей температуры и детали подготовлены к покрытию.
Подготовка поверхности стальных деталей к покрытию не имеет специфических особенностей.
После подогрева раствора до рабочей температуры его корректируют 25-процентным раствором аммиака до устойчивого синего цвета, приливают раствор гипофосфита натрия, завешивают детали и приступают к покрытию без предварительной проработки. Корректировку раствора производят главным образом аммиаком и гипофосфитом натрия. При большом объеме ванны никелирования и высокой удельной загрузке деталей корректировку раствора аммиаком осуществляют непосредственно от баллона с газообразным аммиаком, с непрерывной подачей газа к дну ванны посредством резиновой трубки.
Раствор гипофосфита натрия для удобства корректировки готовят с концентрацией 400-500 г/л.
Раствор хлористого никеля обычно готовят для корректировки совместно с хлористым аммонием и лимоннокислым натрием. Для этой цели наиболее целесообразно пользоваться раствором, содержащим 150 г/л хлористого никеля, 150 г/л хлористого аммония и 50 г/л лимоннокислого натрия.
Удельный расход гипофосфита натрия на 1 дм 2 поверхности покрытия, при толщине слоя 10 мк, составляет около 4,5 г, а никеля, в пересчете на металл, - около 0,9 г.
Основные неполадки при химическом осаждении никеля из щелочных растворов приведены в табл. 8.
Осаждение никеля из кислых растворов . В отличие от щелочных кислые растворы характеризуются большим разнообразием добавок к растворам солей никеля и гипофосфита. Так, для этой цели могут применяться уксуснокислый натрий, янтарная, винная и молочная кислоты, трилон Б и прочие органические соединения. Из числа многих составов ниже приведен раствор со следующим составом и режимом осаждения:
Величину рН следует корректировать 2-процентным раствором едкого натра. Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час.
Перегрев раствора выше 95° может привести к саморазряду никеля с мгновенным выпадением темного губчатого осадка и выплескиванием раствора из ванны.
Корректировку раствора по концентрации входящих в него компонентов производят лишь до накопления в нем 55 г/л фосфита натрия NaH 2 PО 3 , после чего из раствора может выпадать фосфит никеля. По достижении указанной концентрации фосфита никелевый раствор сливают и заменяют новым.
Термообработка . В тех случаях, когда никель наносят с целью увеличения поверхностной твердости и износостойкости, детали подвергают термообработке. При высоких температурах никельфосфорный осадок образует химическое соединение, что обусловливает резкое повышение его твердости.
Изменение микротвердости в зависимости от температуры нагрева приведено на фиг. 13. Как видно из диаграммы, наибольшее повышение твердости имеет место в диапазоне температур 400-500°. При выборе температурного режима следует учитывать, что для ряда сталей, прошедших закалку или нормализацию, высокие температуры не всегда допустимы. Кроме того, термообработка, проводящаяся в воздушной среде, вызывает появление цветов побежалости на поверхности деталей, переходящих от золотисто-желтого цвета до фиолетового. По этим причинам температуру нагрева часто ограничивают в пределах 350-380°. Необходимо также, чтобы никелированные поверхности перед укладкой в печь были чистыми, так как всякие загрязнения выявляются после термообработки весьма интенсивно и удаление их возможно лишь полировкой. Продолжительность нагрева в 40-60 мин. является достаточной.
Оборудование и оснастка . Основной задачей при изготовлении оборудования для химического никелирования является выбор футеровки ванн, устойчивой к действию кислот и щелочей и теплопроводной. Для опытных работ и для покрытия мелких деталей используют фарфоровые и стальные эмалированные ванны.
При покрытии крупных изделий в ваннах емкостью 50-100 л и более применяются эмалированные баки с эмалями, стойкими в крепкой азотной кислоте. Некоторые заводы применяют стальные цилиндрические ванны, футерованные обмазкой, состоящей из клея № 88 и порошкообразной окиси хрома взятых в равных весовых количествах. Окись хрома может быть заменена наждачными микропорошками. Покрытие производят в 5-6 слоев с промежуточной воздушной сушкой.
На Кировском заводе для этой цели успешно применяют футеровку цилиндрических ванн съемными пластикатовыми чехлами. При необходимости очистки ванн растворы выкачивают насосом, а чехлы извлекают и обрабатывают в азотной кислоте. В качестве материала для подвесок и корзин следует применять углеродистую сталь. Изоляцию отдельных участков деталей и подвесок производят перхлорвиниловыми эмалями или пластикатом.
Для нагревания раствора следует применять электрические нагреватели с передачей тепла через водяную рубашку. Термообработку мелких деталей производят в термостатах. Для крупных изделий используют шахтные печи с автоматическим регулированием температуры.
Никелирование нержавеющих и кислотоупорных сталей . Никелирование производят для повышения поверхностной твердости и износостойкости, а также для защиты от коррозии в тех агрессивных средах, в которых эти стали неустойчивы.
Для прочности сцепления никельфосфорного слоя с поверхностью высоколегированных сталей решающее значение имеет способ подготовки к покрытию. Так, для нержавеющих сталей марки 1×13 и ей подобных подготовка поверхности заключается в ее анодной обработке в щелочных растворах. Детали монтируют на подвесках из углеродистой стали, применяя, если это необходимо, внутренние катоды, завешивают в ванну с 10-15-процентным раствором каустической соды и производят их анодную обработку при температуре электролита 60-70° и анодной плотности тока 5-10 а/дм 2 в течение 5-10 мин. до образования равномерного коричневого налета без металлических просветов. Затем детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте (уд. веса 1,19), разбавленной вдвое, при температуре 15-25° в течение 5-10 сек. После промывки в холодной проточной воде детали завешивают в ванну химического никелирования в щелочном растворе и покрывают по обычному режиму до заданной толщины слоя.
Для деталей из кислотоупорной стали типа IX18H9T анодная обработка должна производиться в хромовокислом электролите со следующим составом и режимом процесса:
После анодной обработки детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте, как это указано для нержавеющей стали, и завешивают в ванну никелирования.
Никелирование цветных металлов . Для осаждения никеля на ранее осажденный слой никеля детали обезжиривают, а затем декапируют в 20-30-процентном растворе соляной кислоты в течение 1 мин., после чего завешивают в ванну для химического никелирования. Детали из меди и ее сплавов никелируют в контакте с более электроотрицательным металлом, например с железом или с алюминием, используя для этой цели проволоку или подвески из этих металлов. В некоторых случаях для возникновения реакции осаждения достаточно создать кратковременное касание железного прута к поверхности медной детали.
Для никелирования алюминия и его сплавов детали травят в щелочи, осветляют в азотной кислоте, как это делается перед, всеми видами покрытий, и подвергают двукратной цинкатной обработке в растворе, содержащем 500 г/л едкого натра и 100 г/л окиси цинка, при температуре 15-25°. Первое погружение длится 30 сек., после чего осадок контактного цинка стравливают в разбавленной азотной кислоте, а второе погружение 10 сек., после чего детали промывают в холодной проточной воде и никелируют в ванне с щелочным никельфосфорным раствором. Полученное покрытие весьма непрочно связано с алюминием, и для повышения прочности сцепления детали прогревают, погружая их в смазочное масло при температуре 220-250° на 1-2 часа.
После термообработки детали обезжиривают растворителями и по мере необходимости протирают, полируют или подвергают другим видам механической обработки.
Никелирование металлокерамики и керамики . Технологический процесс никелирования ферритов заключается в следующих операциях: детали обезжиривают в 20-процентном растворе кальцинированной соды, промывают горячей дистиллированной водой и травят в течение 10-15 мин. в спиртовом растворе соляной кислоты с соотношением компонентов 1:1. Затем детали снова промывают горячей дистиллированной водой с одновременной очисткой шлама волосяными щетками. На покрываемые поверхности деталей кисточкой наносят раствор хлористого палладия с концентрацией его 0,5-1,0 г/л и рН 3,54:0,1. После воздушной сушки нанесение хлористого палладия повторяют еще раз, просушивают и погружают для предварительного никелирования в ванну с кислым раствором, содержащим 30 г/л хлористого никеля, 25 г/л гипофосфита натрия и 15 г/л янтарнокислого натрия. Для этой операции необходимо температуру раствора поддерживать в пределах 96-98° и рН 4,5-4,8. Затем детали промывают в дистиллированной горячей воде и никелируют в том же растворе, но при температуре 90°, до получения слоя толщиной 20-25 мк. После этого детали кипятят в дистиллированной воде, меднят в пирофосфатном электролите до получения слоя 1-2 мк, после чего подвергают бескислотной пайке. Прочность сцепления никельфосфорного покрытия с ферритной основой составляет 60-70 кГ/см 2 .
Кроме того, химическому никелированию подвергаются различные виды керамики, например ультрафарфор, кварц, стеатит, пьезокерамика, тиконд, термоконд и пр.
Технология никелирования составляется из следующих операций: детали обезжиривают спиртом, промывают в горячей воде и сушат.
После этого для деталей из тиконда, термоконда и кварца, производят сенсибилизацию их поверхности раствором, содержащим 10 г/л хлористого олова SnCl 2 и 40 мл/л соляной кислоты. Эта операция производится кисточкой или путем Натирания Деревянной шайбой, смоченной раствором, или же погружением деталей в раствор на 1-2 мин. Затем поверхность деталей активируют в растворе хлористого палладия PdCl 2 ·2Н 2 О.
Для ультрафарфора применяют подогретый раствор с концентрацией PdCl 2 ·2H 2 O 3-6 г/л и с длительностью погружения 1 сек. Для тиконда, термоконда и кварца концентрация снижается до 2-3 г/л с увеличением выдержки от 1 до 3 мин., после чего детали погружают в раствор, содержащий гипофосфит кальция Са(Н 2 РO 2) 2 в количестве 30 г/л, без подогрева, на 2-3 мин.
Детали из ультрафарфора с активированной поверхностью завешивают на 10-30 сек. в ванну предварительного никелирования со щелочным раствором, после чего детали промывают и снова завешивают в ту же ванну для наращивания слоя заданной толщины.
Детали из тиконда, термоконда и кварца после обработки в гипофосфите кальция никелируют в кислых растворах.
Химическое осаждение никеля из карбонильных соединений . При нагревании паров тетракарбонила никеля Ni(CO) 4 при температуре 280°±5 происходит реакция термического разложения карбонильных соединений с осаждением металлического никеля. Процесс осаждения происходит в герметически закрытом контейнере при атмосферном давлении. Газовая среда состоит из 20-25% (по объему) тетракарбонила никеля и 80-75% закиси углерода СO. Примесь кислорода в газе допустима не свыше 0,4%. Для равномерности осаждения следует создавать циркуляцию газа со скоростью подачи 0,01-0,02 м/сек и реверсированием направления подачи через каждые 30-40 сек. . Подготовка деталей к покрытию заключается в удалении окислов и жировых загрязнений. Скорость осаждения никеля составляет 5-10 мк/мин. Осажденный никель имеет матовую поверхность, темно-серый оттенок, мелкокристаллическую структуру, твердость 240-270 по Виккерсу и относительно малую пористость.
Прочность сцепления покрытия с металлом изделий весьма низка и для ее повышения до удовлетворительных величин необходима термообработка при 600-700° в течение 30-40 мин.
Химическое покрытие одних металлов другими подкупает простотой технологического процесса. Действительно, если, например, необходимо химически отникелировать какую-либо стальную деталь, достаточно иметь подходящую эмалированную посуду, источник нагрева (газовая плита, примус и т.п.) и относительно недефицитные химреактивы. Час-другой - и деталь покрыта блестящим слоем никеля.
Заметим, что только с помощью химического никелирования можно надежно отникелировать детали сложного профиля, внутренние полости (трубы и т.п.). Правда, химическое никелирование (и некоторые другие подобные процессы) не лишено и недостатков. Основной из них - не слишком крепкое сцепление никелевой пленки с основным металлом. Однако этот недостаток устраним, для этого применяют так называемый метод низкотемпературной диффузии. Он позволяет значительно повысить сцепление никелевой пленки с основным металлом. Метод этот применим для всех химических покрытий одних металлов другими.
В основу процесса химического никелирования положена реакция восстановления никеля из водных растворов его солей с помощью гипофосфита натрия и некоторых других химреактивов.
Никелевые покрытия, полученные химическим путем, имеют аморфную структуру. Наличие в никеле фосфора делает пленку близкой по твердости пленке хрома. К сожалению, сцепление пленки никеля с основным металлом сравнительно низкое. Термическая обработка пленок никеля (низкотемпературная диффузия) заключается в нагреве отникелированных деталей до температуры 400°С и выдержке их при этой температуре в течение 1 ч.
Если покрываемые никелем детали закалены (пружины, ножи, рыболовные крючки и т.п.), то при температуре 40°С они могут отпуститься, то есть потерять свое основное качество - твердость. В этом случае низкотемпературную диффузию проводят при температуре 270...300 С с выдержкой до 3 ч. При этом термообработка повышает и твердость никелевого покрытия.
Все перечисленные достоинства химического никелирования не ускользнули от внимания технологов. Они нашли им практическое применение (кроме использования декоративных и антикоррозионных свойств). Так, с помощью химического никелирования осуществляется ремонт осей различных механизмов, червяков резьбонарезных станков и т.д.
В домашних условиях с помощью никелирования (конечно, химического!) можно отремонтировать детали различных бытовых устройств. Технология здесь предельно проста. Например, сносилась ось какого-либо устройства. Тогда наращивают (с избытком) слой никеля на поврежденном месте. Затем рабочий участок оси полируют, доводя его до нужного размера.
Надо отметить, что с помощью химического никелирования нельзя покрывать такие металлы, как олово, свинец, кадмий, цинк, висмут и сурьму.
Растворы, применяемые для химического никелирования, подразделяются на кислые (pH - 4...6,5) и щелочные (pH - выше 6,5). Кислые растворы предпочтительнее применять для покрытия черных металлов, меди и латуни. Щелочные - для нержавеющих сталей.
Кислые растворы (по сравнению с щелочными) на полированной детали дают более гладкую (зеркальную) поверхность, у них меньшая пористость, скорость протекания процесса выше. Еще немаловажная особенность кислых растворов: у них меньше вероятность саморазряда при превышении рабочей температуры. (Саморазряд - мгновенное выпадение никеля в раствор с расплескиванием последнего.)
У щелочных растворов основное преимущество - более надежное сцепление никелевой пленки с основным металлом.
И последнее. Воду для никелирования (и при нанесении других покрытий) берут дистиллированную (можно использовать конденсат из бытовых холодильников). Химреактивы подойдут как минимум чистые (обозначение на этикетке - Ч).
Перед покрытием деталей любой металлической пленкой необходимо провести специальную подготовку их поверхности.
Подготовка всех металлов и сплавов заключается в следующем. Обработанную деталь обезжиривают в одном из водных растворов, а затем деталь декапируют в одном из нижеперечисленных растворов.
Составы растворов для декапирования (г/л)
Для стали
Серная кислота - 30...50. Температура раствора - 20°С, время обработки - 20...60 с.
Соляная кислота - 20...45. Температура раствора - 20°С, время обработки - 15...40 с.
Серная кислота - 50...80, соляная кислота - 20...30. Температура раствора - 20°С, время обработки - 8...10с.
Для меди и ее сплавов
Серная кислота - 5%-ный раствор. Температура - 20°С, время обработки - 20 с.
Для алюминия и его сплавов
Азотная кислота. (Внимание, 10...15%-ный раствор.). Температура раствора - 20°С, время обработки - 5... 15 с.
Учтите, что для алюминия и его сплавов перед химическим никелированием проводят еще одну обработку - так называемую цинкатную. Ниже приведены растворы для цинкатной обработки.
Составы растворов для цинкатной обработки (г/л)
Для алюминия
Едкий натр - 250, окись цинка - 55. Температура раствора - 20°С, время обработки - 3...5 с.
Едкий натр - 120, сернокислый цинк - 40. Температура раствора - 20°С, время обработки - 1,5...2 мин.
При подготовке обоих растворов сначала отдельно в половине воды растворяют едкий натр, в другой половине - цинковую составляющую. Затем оба раствора сливают вместе.
Для литейных алюминиевых сплавов
Едкий натр - 10, окись цинка - 5, сегнетова соль (кристаллогидрат) - 10. Температура раствора - 20°С, время обработки - 2 мин.
Для деформируемых алюминиевых сплавов
Хлорное железо (кристаллогидрат) - 1, едкий натр - 525, окись цинка 100, сегнетова соль - 10. Температура раствора - 25°С, время обработки - 30...60 с.
После цинкатной обработки детали промывают в воде и завешивают их в раствор для никелирования.
Все растворы для никелирования универсальны, то есть годны для всех металлов (хотя есть и некоторая специфика). Готовят их в определенной последовательности. Так, все химреактивы (кроме гипофосфита натрия) растворяют в воде (посуда эмалированная!). Затем раствор разогревают до рабочей температуры и только после этого растворяют гипофосфит натрия и завешивают детали в раствор.
В 1 л раствора можно отникелировать поверхность площадью до 2 дм.
Составы растворов для никелирования (г/л)
Сернокислый никель - 25, янтарнокислый натрий - 15, гипофосфит натрия - 30. Температура раствора - 90°С, pH - 4,5, скорость наращивания пленки - 15...20 мкм/ч.
Хлористый никель - 25, янтарно-кислый натрий - 15, гипофосфит натрия - 30. Температура раствора - 90...92°С, pH - 5,5, скорость наращивания - 18...25 мкм/ч.
Хлористый никель - 30, гликолевая кислота - 39, гипофосфит натрия - 10. Температура раствора 85...89°С, pH - 4,2, скорость наращивания - 15.,.20 мкм/ч.
Хлористый никель - 21, уксуснокислый натрий - 10, гипофосфит натрия - 24. Температура раствора - 97°С, pH - 5,2, скорость наращивания - до 60 мкм/ч.
Сернокислый никель - 21, уксуснокислый натрий - 10, сульфид свинца - 20, гипофосфит натрия - 24. Температура раствора - 90°С, pH - 5, скорость наращивания - до 90 мкм/ч.
Хлористый никель - 30, уксусная кислота - 15, сульфид свинца - 10...15, гипофосфит натрия - 15. Температура раствора - 85...87°С, pH - 4,5, скорость наращивания - 12...15 мкм/ч.
Хлористый никель - 45, хлористый аммоний - 45, лимоннокислый натрий - 45, гипофосфит натрия - 20. Температура раствора - 90°С, pH - 8,5, скорость наращивания - 18... 20 мкм/ч.
Хлористый никель - 30, хлористый аммоний - 30, янтарнокислый натрий - 100, аммиак (25%-ный раствор - 35, гипофосфит натрия - 25). Температура - 90°С, pH - 8...8,5, скорость наращивания - 8...12 мкм/ч.
Хлористый никель - 45, хлористый аммоний - 45, уксуснокислый натрий - 45, гипофосфит натрия - 20. Температура раствора - 88....90°С, pH - 8...9, скорость наращивания - 18...20 мкм/ч.
Сернокислый никель - 30, сернокислый аммоний - 30, гипофосфит натрия - 10. Температура раствора - 85°С, pH - 8,2...8,5, скорость наращивания - 15... 18 мкм/ч.
Внимание! По существующим ГОСТам однослойное покрытие никелем на 1 см 2 имеет несколько десятков сквозных (до основного металла) пор. Естественно, что на открытом воздухе стальная деталь, покрытая никелем, быстро покроется «сыпью» ржавчины.
